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微纖化纖維素(MFC)是一種多功能助劑，應(yīng)用于涂料、膠黏劑和密封劑中，在提高體系的流變性和穩(wěn)定性方面效果顯著。一種新型高效的環(huán)境友好型 MFC，適用于各種極性有機(jī)體系和水性體系，能控制黏度，改善環(huán)氧水性分散體的觸變性。該助劑為配方設(shè)計(jì)者改善抗沉降性、聚結(jié)性和防開(kāi)裂性提供了新的機(jī)會(huì)。

微纖化纖維素(MFC)是一種新型多功能助劑，可用于替代環(huán)保性差的產(chǎn)品。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，微纖化纖維素不僅可提高流變性和穩(wěn)定性，而且還能用于制備優(yōu)質(zhì)的水性或極性有機(jī)體系。MFC來(lái)源于一種可再生的原材料—特種纖維素，可提高效率和性能。對(duì)于膠黏劑、密封劑和涂料制造商來(lái)說(shuō)，MFC是一種突破性的新型替代產(chǎn)品。本研究通過(guò)測(cè)定剪切流動(dòng)曲線和時(shí)變黏度恢復(fù)率，對(duì)在環(huán)氧水性分散體中使用MFC的可能性進(jìn)行了研究。

圖1 纖維素纖維(生產(chǎn)MFC的原材料)的SEM圖片

纖維素纖維(見(jiàn)圖1)由纖維束組成，纖維束則由更小的微纖維單元組成。通過(guò)原纖化過(guò)程，纖維素轉(zhuǎn)變成一種具有超高表面積的微纖維三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，許多羥基可進(jìn)入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)周圍的基體。此外，經(jīng)過(guò)生產(chǎn)加工后，助劑可維持其結(jié)晶性。這些特性結(jié)合在一起，使材料在極端環(huán)境下保持高效性和高強(qiáng)度。

自20世紀(jì)80年代初以來(lái)，MFC領(lǐng)域一直備受關(guān)注。在文獻(xiàn)資料中，曾多次報(bào)道其潛在的性能增強(qiáng)作用［1］。在20世紀(jì)80年代初至2010年期間，受技術(shù)和生產(chǎn)可行性的局限，材料研究只限于實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模試生產(chǎn)。 2012年才真正開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)*。近年來(lái)，MFC的使用范圍不斷擴(kuò)展，目前可應(yīng)用在工業(yè)產(chǎn)品中，如涂料、膠黏劑和化妝品。

在本刊近期發(fā)表的文章中［2］，對(duì)MFC在水性丙烯酸和水性環(huán)氧體系中的分散性進(jìn)行了研究。在樹(shù)脂中分別添加3種不同濃度的MFC，通過(guò)測(cè)定熱穩(wěn)定性試驗(yàn)前后的抗流掛性和黏度(流動(dòng)曲線)，對(duì)分散體進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明，MFC在樹(shù)脂中分散性極好。此外，黏度和抗流掛性隨著濃度增加而增強(qiáng)。分散體具有熱穩(wěn)定性，抗沉降性和流變性保持不變。然而，在早期出版物報(bào)道中，剪切曲線提供的MFC流變性能信息有限，因此本文主要研究在較大剪切速率(0.001～1000s1)范圍內(nèi)環(huán)氧水性體系中MFC的剪切黏度。此外，還對(duì)環(huán)氧分散體(含或不含MFC)的結(jié)構(gòu)再生與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行了研究。

試驗(yàn)和材料

為評(píng)價(jià)產(chǎn)品特性，特選擇以下設(shè)置參數(shù)：

流變參數(shù)

表1 高速剪切后黏度測(cè)量和評(píng)價(jià)黏度恢復(fù)時(shí)的條件(見(jiàn)圖5)

用流變儀(Anton Paar Physica MCR 301)測(cè)定分散體的流變特性。測(cè)定溫度20 ℃，使用“bob-andcup”( 齊肩發(fā)長(zhǎng)度)的幾何尺寸(直徑：27 mm)。首先，剪切率上下變化，測(cè)定黏度。剪切率恒定時(shí)，測(cè)定黏度，從而可評(píng)價(jià)高剪切率后黏度的恢復(fù)(見(jiàn)表1)。

施工檢測(cè)

分散試驗(yàn)使用Admix OPL-B-3000分散機(jī)和直徑2 in(5.08 cm)的齒盤試(Cowles)分散盤。分散機(jī)配有內(nèi)置轉(zhuǎn)速表(rpm)和計(jì)時(shí)器，可用于確定達(dá)到所需分散效果時(shí)齒盤轉(zhuǎn)速和所需時(shí)間。本研究用水性環(huán)氧(“Ancarez AR555”)體系做為研究對(duì)象。

將待測(cè)MFC“Exilva10%”以不同濃度添加到樹(shù)脂中：質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1％、0.5％和1％(固態(tài)“Exilva”質(zhì)量／總質(zhì)量)。

烘箱溫度設(shè)置為50 ℃，樣品熱老化15d，測(cè)定分散／黏度穩(wěn)定性。15d后 ，冷卻樣板至25 ℃，再進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)裝有樣品的容器進(jìn)行目測(cè)，然后攪拌，檢查沉淀情況。

MFC的表征

圖2 10%MFC固含量(左側(cè))和2%MFC固含量(右側(cè))

MFC可以以固體分2%的活性凝膠或漿料，或固體分為10%的水溶液形式提供(如圖2)。因此，使用方便，且具有即時(shí)增稠效果，改善產(chǎn)品性能。

由于MFC表面積極大且長(zhǎng)徑比高(纖維長(zhǎng)度與寬度之比)，MFC在溶劑中能形成穩(wěn)定的三維微纖維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在水和極性有機(jī)溶劑中，通常會(huì)形成一種高黏度凝膠狀分散體，具有剪切稀釋性能。這意味著MFC能夠在靜止?fàn)顟B(tài)下穩(wěn)定分散體，同時(shí)使得分散體使用方便(如泵送)。這是因?yàn)樵谑┘蛹羟辛�時(shí)，MFC分散體黏度降低。因此，零剪切速率的黏度η0值相對(duì)較高，而高剪切速率時(shí)黏度相對(duì)較低。該產(chǎn)品在水中低剪切速率時(shí)的流動(dòng)曲線表明：在停止施加剪切力后，體系黏度會(huì)不斷上升，上升至非常高的值，從而確保了良好的產(chǎn)品穩(wěn)定性。

由于產(chǎn)品中含有的懸浮在溶劑中的微纖維，因此在極端環(huán)境如低pH值和高pH值(2～11)及高溫下也能保持穩(wěn)定。對(duì)于涂料或膠黏劑制造商而言，在配方中加入MFC時(shí)更靈活。

MFC具有超高保水性，這是其特殊的形態(tài)所致，在生產(chǎn)過(guò)程中形成高纖化MFC，具有極大的表面積和大量的可用羥基團(tuán)。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明無(wú)須添加任何防腐劑，產(chǎn)品儲(chǔ)存在20℃時(shí)，至少能在53周內(nèi)產(chǎn)品在水中具有穩(wěn)定的保水性和復(fù)合黏度。

MFC增強(qiáng)產(chǎn)品性能

圖3 在垂直基材上噴涂含MFC(右側(cè))和不含MFC(左側(cè))的乳液

在高性能產(chǎn)品及各種涂料和膠黏劑配方和溶劑中，MFC是一種十分有效的流變劑，確保產(chǎn)品具有很高的靜態(tài)黏度，從而具有良好的穩(wěn)定性。此外，它的剪切稀釋特性及迅速增稠性能，可防止施工過(guò)程中出現(xiàn)流掛(見(jiàn)圖3)。下面將詳細(xì)介紹這些性能在水性環(huán)氧分散體中的表現(xiàn)。

MFC濃度按質(zhì)量(MFC質(zhì)量／總質(zhì)量)
圖4 含MFC和不含MFC的環(huán)氧樣品隨剪切速率變化黏度變化情況

通過(guò)測(cè)定熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后黏度隨剪切速率的變化情況，對(duì)MFC在水性環(huán)氧體系中流變性進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖4 描述在剪切速率變化過(guò)程中環(huán)氧樣品在含MFC和不含 MFC時(shí)黏度變化情況。從圖中可看到，在低剪切率時(shí)，隨著MFC增加，樹(shù)脂黏度增大。因此，配方中，MFC是一種顏填料或其他比重較大粒子的潛在穩(wěn)定劑和抗沉降劑。此外，在添加MFC后，樹(shù)脂具有更強(qiáng)的剪切稀釋性能。這有利于施工過(guò)程中要求的低黏度。圖4中的結(jié)果同時(shí)表明，當(dāng)剪切力降低時(shí)，流動(dòng)曲線形成滯后回路，黏度迅速恢復(fù)。兩條曲線中的面積大小表示觸變性的高低。

圖4中，測(cè)定了黏度隨時(shí)間的變化，以研究樣品的時(shí)變結(jié)構(gòu)恢復(fù)和觸變性。從圖5中可以看到，黏度檢測(cè)分3個(gè)區(qū)域進(jìn)行：第一區(qū)域，以0.001s-1的恒定剪切率對(duì)黏度進(jìn)行檢測(cè)，模擬靜止?fàn)顟B(tài)下樹(shù)脂的黏度；第二區(qū)域，以1 000s-1的恒定剪切速率對(duì)樣品進(jìn)行黏度測(cè)定，模擬施工過(guò)程中樹(shù)脂涂覆到基體表面時(shí)的黏度；第三區(qū)域，剪切速率再次降至0.001s-1，模擬成膜過(guò)程中基體表面樹(shù)脂的黏度。圖5表明，在不含MFC的環(huán)氧樹(shù)脂中加入0.1%的MFC助劑后，黏度約增加50倍。然而，在較高的施工剪切速率下(第2區(qū)域，1 000 s-1)，空白樹(shù)脂的黏度值與含0.1%MFC時(shí)黏度值之間差異不大。當(dāng)MFC濃度較高時(shí)（0.5%和1%），也可以看到相同的剪切稀釋效應(yīng)，但是樣品在區(qū)域1中的黏度對(duì)某些施工方法而言過(guò)高。總的來(lái)說(shuō)，圖5表明，通過(guò)添加不同量的MFC，可改善流變性，以獲得最終適合施工的流變特性。

MFC的濃度以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(固態(tài)MFC質(zhì)量/總質(zhì)量)表示。
第1區(qū)域的剪切速率為0.001s-1，
第2區(qū)域?yàn)?000 s-1，第3區(qū)域?yàn)?.001 s-1。
圖5 含MFC和不含MFC的環(huán)氧樣品的時(shí)變黏度恢復(fù)曲線

對(duì)于剪切后的黏度恢復(fù)(第三區(qū)域)情況，從圖5可看出，含MFC的樣品黏度在達(dá)到穩(wěn)定值過(guò)程中有一定的延時(shí)，在空白樣品中未發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。此外，從圖中可以看出，含0.1%MFC的樣品達(dá)到黏度穩(wěn)定值所需的時(shí)間最長(zhǎng)。因此，在某些應(yīng)用中，可實(shí)現(xiàn)理想成膜效果。另外，該助劑具有固體微纖維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面積大和在濕態(tài)下高保水性等特征，可增強(qiáng)涂膜性能，如改善聚結(jié)性和防開(kāi)裂性。但仍需通過(guò)在完整的配方體系中進(jìn)行試驗(yàn)后，才能最終評(píng)價(jià)這些潛在優(yōu)勢(shì)。

結(jié)論

MFC性能的秘密在于其較大的表面積、大量可用的羥基官能團(tuán)，在溶劑中形成三維懸浮微纖維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些獨(dú)特的特點(diǎn)使其作為多功能助劑，從而部分或全部替代涂料、膠黏劑和密封劑配方中的某些功能助劑。

MFC在極端環(huán)境中也較為穩(wěn)定(如低pH值和高pH 值環(huán)境下)，儲(chǔ)存期長(zhǎng)，儲(chǔ)存過(guò)程中增強(qiáng)性能不會(huì)下降。在各種溶劑和水性體系中均能很好地分散，并能改善產(chǎn)品的流變性(如剪切稀釋)。除了流變?cè)鰪?qiáng)性能外， MFC還可以保持涂料系統(tǒng)穩(wěn)定，防止高比重顏填料的沉降，在膠黏劑和密封劑制備過(guò)程中用作防沉劑。此外，該助劑還可改善聚結(jié)性及防開(kāi)裂性。MFC是一種可持續(xù)發(fā)展、無(wú)VOC的多功能助劑，不僅可以在配方中替換合成助劑，還可以給最終產(chǎn)品帶來(lái)附加值。

注：*Borregaarrd公司將MFC進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，命名為 “Exilva”。

結(jié)果一覽

微纖化纖維素(MFC)能提高許多極性有機(jī)體系和水性體系的流變性和穩(wěn)定性。

新的生產(chǎn)工藝消除了MFC在技術(shù)和生產(chǎn)可行性方面的局限，制備的新型MFC具有極大的表面積和可用羥基團(tuán)，產(chǎn)品具有超高保水性；

MFC能控制水性環(huán)氧分散體的黏度，提高產(chǎn)品的流變性(如剪切稀釋)，同時(shí)賦予觸變特性；

MFC的流變性和多功能性為改善涂料、膠黏劑和密封劑的抗沉降性、聚結(jié)性和防開(kāi)裂性提供了新的途徑。

參考文獻(xiàn)
[1] Turbak A.F., Snyder F.W., Sandberg K.R., Microfbrillated Cellulose MFC, Journal of Applied Polymer Science.Applied Polymer Symposium 37 (1983)
[2] Moosavifar A., Holtan S., Microfbrillar Cellulose – The new generation of multifunctional sustainable additives for adhesives, sealants and coatings. European Coatings Congress proceedings, 2015.