不斷提高性能

Jonathan Bird, George Ahrens and Naser Pourahmady, Lubrizol Advanced Materials Inc.

本文概述了含可再生物質的水性交聯聚氨酯分散體(PUD)的制備方法。最初的成品中含25%的植物油。之后，可以將植物油含量提高至50%。改性丙烯酸分散體也具有相似的含油量。最終制備的涂料性能優異，耐候性良好，且成本低。

隨著石油儲量不斷減少以及客戶環保意識的加強，對化工公司來說，將生物質原材料轉變成可用于涂料和基料的有用產品，能大幅提高公司的可持續發展潛力。最近在基因工程和酶催化方面的進展使得人們能生產出物美價廉的新型生物質原材料。

同時，引領市場的大客戶們日益要求更環保、更安全的產品，需要化工生產商推出合適的產品，為客戶打造出多種環綠色方案或降低業務風險。近幾十年來，供應商已將植物類原材料引入到涂料行業。在美國化學學會的論文集中，可找到有關用生物質原材料制備產品的最新綜述[1]。

生物質產品范圍不斷擴大

除了利用可再生資源生產一些商用原材料外，新型生物質原材料越來越多，可用于涂料行業新產品研發。有些生物質原材料來自生物精煉廠的主要副產品——丙三醇的衍生物。還有一些結構單元，例如乙酰丙酸和衣康酸，也可通過生物質原材料制備。

有些公司目前正通過將這些原材料進行組合，開發出新的結構單元。最近，采用乙酰丙酸和丙三醇化合物的組合，生產出一種新型羥基酸已得到工業化應用。同時，采用相同的資源還可以生產出若干齊聚物衍生物和聚合產物[1]。除了開發工業產品外，若干學術機構的研究團隊也報告了多項有趣的成果。在特拉華州大學，由Richard Wool帶領的研究團隊將植物油與順丁烯二酸酐相結合，以生產復合材料，并取得了很好的結果[2]?？八_斯州聚合物研究所Zoran Petrovic研究團隊已經發現生產生物質和石化原料的雜化多元醇的方法，即在有陽離子催化劑或配位催化劑的情況下，使環醚與植物油多元醇發生反應[3]。然后，使混合多元醇與異氰酸酯反應，生產出具有良好抗水解性的聚氨酯。

盡管對環保產品的需求量巨大，但很難確定完全采用可再生物質的涂料產品的合理溢價。業內一般認為，對于利用生物質原材料生產的產品，其性價比低于石化類產品。最近幾十年，Lubrizol公司已開發出若干個技術平臺，通過提高可再生原材料含量，不斷提高產品的環保性能。

利用上述技術，生產出的產品具有更高的可再生物質含量，且性價比等于或優于石化類產品。在多項專利和出版物中，對基于上述技術的產品的組成進行了說明[4-7]。

本文通過與標準水性丙烯酸和聚氨脂涂料用樹脂比較，討論了采用上述技術生產的每一種代表性產品的總體性能，結果發現采用生物質原材料能生產出更環保的涂料產品。

含有植物油的聚氨脂分散體的演化

2005年，公司引進第一批聚氨酯分散體(PUD)，其中植物油衍生物含量達25%[4]。該技術的實例在下文中稱為低油聚氨脂(LOU)。該技術通過氧化機理，使植物油中不飽和聚合物發生交聯。幾年后，引進另一種水性PUD技術，采用自交聯化學機理[5]。該技術使聚氨脂樹脂中的植物油成分含量增加到50%。該技術被稱為高油含量聚氨脂(HOU)。目前，該技術已經擴展到水性丙烯酸和其他乙烯基聚合物[6]?？梢陨a出植物油改性丙烯酸樹脂，其中植物油衍生物含量達50%。該技術被稱為高油含量丙烯酸(HOA)。本文討論采用此類技術生產的代表性產品的某些性能。

實驗測試方法概述

所有的聚合均按照早期出版資料[4-7]中所述的方法來制備。粒徑采用Malvern “ZEN1690”進行分析。玻璃化轉化溫度使用“Q2000”型TA儀通過DSC分析來測定。聚合物的初始熔化溫度采用“Q400”型TA儀通過熱-機械分析(TMA)測定。透射電子顯微(TEM)表征使用120 KV Philips “CM12”儀測定。在分析之前，所有的試樣均進行微粉化處理或將其溶液沉積在涂復的支撐格上。采用Brookfield旋轉黏度儀測黏度。采用ARES流變儀進行動態機械分析(DMA)，以4 °C/min的升溫速率溫度范圍為-100 °C到200 °C。單獨用聚合物分散體的刮涂涂膜作為試樣。

植物油含量低的聚氨脂干燥較慢，但性能良好

圖1比較了低植物油含量的聚氨脂(LOU)樣品與標準2K水性PUD樣品的動態機械性能。從G′曲線可以明顯看出，2K標準PUD樣品的交聯更高效。LOU的氧化交聯較慢，但完全固化后交聯充分，因此在各種應用中表現出良好的機械性能和化學性能。

將兩種樣品分別用于木地板罩光清漆，并進行性能比較。因為測試配方簡單，因此能更好比較樹脂性能，也將外加添加劑(例如顏料、填料、成膜助劑等)的影響降至最低。圖2顯示在木地板罩光漆施工幾個月后進行測試，LOU的耐磨性與標準PUD進行比較，其保光澤性與醇酸樹脂進行比較。

與任何傳統水性PUD一樣，植物油改性聚氨脂LOU聚合物是一種具有陰離子穩定性的水性白色分散體，通常pH值約為7.5～8.5。固體分45%時，黏度為300～600 mPa·S，固體分33%時，黏度為20～40 mPa·S。許多其他性能可與標準PUD相媲美，此外，施工和固化也與傳統PUD產品相似。有趣的是，此類聚合物具有優異的色澤穩定性，似乎更適用于各種室內外場所。

交聯性得到提高，允許油含量更高

由于LOU技術平臺試驗結果振奮人心，還研究了在該聚合物的組成中加入更多植物油的可能性。盡管對各種植物油(亞麻油，葵花籽油，豆油等)都進行過研究，但由于豆油及其衍生物最易獲得，所以確定用豆油來開發新技術。

第一批植物油改性產品的不足之處在于其交聯機理。氧化交聯機理似乎太緩慢，在某些情況下不足以實現性能最大化。因此，投入了更大的努力研究自交聯機理，以便能實現：

> 在水性聚氨脂和丙烯酸聚合物中加入更多的植物油組分;

> 取代通常認為不環保、不方便使用的外加交聯劑(雙組分體系與單組份自交聯體系的對比)。

自交聯體系及其優點在其他出版資料[5-7]中有詳細的討論。

2010年，推出了一種新型水性大豆油——聚氨脂分散體技術，聚合物中含50%大豆油HOU(高植物油含量聚氨脂)衍生原材料。除具有較高的可再生物質含量外， VOC含量也低于傳統石化類產品，是一種使用方便的自交聯體系，因此可用于制備單組分涂料應用于各種領域。最近，該技術還擴展到丙烯酸共聚物和其他乙烯基共聚合物，即HOA(高植物油含量丙烯酸聚合物)。

電子顯微鏡檢測顯示相分離

很重要的一點是所有這些技術都是水性分散體技術，通過對植物油——聚合物主鏈進行官能化，然后進行陰離子穩定化處理，最后利用反離子進行中和處理。關于聚合物合成工藝和組成的詳細情況，參見其它文獻資料[4-7]。所述聚合物的透射電子顯微(TEM)檢測結果表明，隨同聚氨脂、丙烯酸或官能化植物油的某些均質粒子的出現，也出現某種程度的相分離和非均相形態(圖3)。未經染色的HOU試樣(圖3a)表明復合粒子出現變形的分界線。釕染色材料(圖3b)呈現兩種粒徑的顆粒，較大粒徑(80~100 nm)的似乎為聚氨脂組分，較小粒徑(30 nm)可能是大豆油。如果采用大豆油——丙烯酸HOA聚合物，那么粒子似乎具有更清晰的邊界以及更均勻的形態。對染色和未染色的HOA樣品(圖3c和3d)進行了TEM檢測，兩者均顯示富含丙烯酸酯的粒子(黑色)和富含大豆油的粒子(淺色)的情況。大多數顆粒的粒徑約為30 nm。通過光散射法檢測粒徑，發現HOU的平均粒徑為100 nm，而HOA的平均粒徑為50 nm。這兩種檢測方法得到的粒徑差異，可能是因TEM法中的干燥作用造成的。

特別適合于低VOC木器涂料用樹脂

表1顯示HOU和HOA的一些常規性能。植物油——聚氨脂與植物油——丙烯酸聚合物分散體都具有與傳統水性聚氨脂和丙烯酸分散體相似的性能。此類聚合物的常規物理和化學性能，與完全采用石化類原材料的產品非常相似。

此類植物油改性聚合物具有優異的加工性能、成膜性能以及與各種配方助劑的相容性。盡管上述HOA和HOU分散體中顆粒粒徑不均勻，但可以形成透明涂膜，且在許多基材表面都具有良好的附著力。

因為含油量高，與傳統聚合物相比，改性聚合物具有更好的疏水性。主鏈柔韌，容易被木質基材吸收，使其非常適于木器涂裝。

表2比較了采用LOU、HOU和HOA(未進行任何配方設計)配制涂料的性能。和預期一樣，含油量較高的丙烯酸和聚氨脂聚合物比含油量較低的LOU更柔軟。但是，隨著進一步交聯和其他助劑的配合下，可使此類聚合物達到預期硬度。

HOU和HOA聚合物的一大優點是：與傳統石化類聚合物相比，采用此類聚合物配制的涂料VOC含量更低。涂裝在木材上時，這3 種聚合物都呈現良好的耐化學性和耐磨損性。不但便于配制，而且可與大多數其他丙烯酸和聚氨脂分散體樹脂相容。

同時，此類植物油改性聚合物也可與傳統陰離子穩定的水性聚氨脂分散體和丙烯酸乳液互相混溶。因此，可將此類聚合物與標準PUD或丙烯酸乳液混合在一起，以提高涂料體系的疏水性、增加涂料中可再生物質含量或降低涂料的VOC含量。

圖4給出了幾種涂料體系的耐久性(戶外暴露6個月后在木質基材上的保光性)。與傳統PUD木器清漆相比，所有植物油改性的試樣都比PUD木器清漆具有更好的耐久性。本文所述的所有植物油改性聚合物都可與傳統丙烯酸乳液和聚氨脂分散體樹脂相容。目前，正在研究其在新應用領域中的相容性范圍和實用性。

生物質產品優勢匯總

本文討論了幾種植物油改性聚氨脂和丙烯酸聚合物(植物油衍生組分含量高達50%)的水性分散體。在此類聚合物中加入可再生材料組分，不僅可提高用這些聚合物配制的涂料的疏水性，改善機械性能和戶外耐久性，還可降低涂料VOC含量。

通過加入高含量可再生材料對樹脂中的聚合物主鏈進行改性，不會降低樹脂的基本物理或化學性能。采用該技術制備的聚合物可與傳統水性丙烯酸乳液和聚氨脂分散體相容。有關該技術延伸至更高可再生材料含量以及其在新應用中的優勢，仍在進一步研究中。

參考文獻

[1] Smith P.B., Gross R.B., Bio-based Monomers, Polymers, and Materials, ACS Symposium Series, March 22, 2013.

[2] Wool R. P., Sun X.S., Bio-based Polymer and Composites, Elsevier Academic Press, 2005.

[3] Petrovic Z.S., Ionescu M., JavniI. I., Biobased-petrochemical hybrid polyols, US 8,692,030, April 2014.

[4] Pajerski A.D., Water-borne dispersions of oil modified urethane polymers, EP 1,805,273 B1, Oct. 2005.

[5] Pajerski, A.D., Lerner S.N., Aqueous polymer compositions obtained from epoxidized natural oils, US 8,568,889, Oct. 2013.

[6] Pajerski A.D., Aqueous dispersions of polyurethane/acrylic hybrid compositions, US 8,901,244, Dec. 2014.

[7] Pajerski A. D., Aqueous dispersions of polyurethane compositions with ketone-hydrazide, US 7,576,157, Aug 2009.