自修復(fù)效果的檢測

M. Wanner, K. Krawczyk, T. Schauer, Fraunhofer IPA, E. Lachery, S. Peeterbroeck, M. Poelman, Materia Nova, C. Schreiner, V. Stenzel, Fraunhofer IFAM, M. Cybik, C. Mayer, Universität Duisburg-Essen

在防腐底漆配方中可加入特殊納米容器、微膠囊和納米膠囊，一旦在底漆受到機械損傷時可發(fā)揮作用，提供自修復(fù)功能。由于該基體的連貫性和所有界面都受到影響，因而不能通過肉眼充分評估自修復(fù)性能。電化學(xué)阻抗譜(EIS)和熱循環(huán)電解荷載(TEL)的組合對此類系統(tǒng)的評估大有幫助。

為了使涂料實現(xiàn)更有效和更持久防腐作用的建議之一就是采用這種自修復(fù)理念，旨在早期階段阻止降解過程。這種理念早在20多年前就已推出[1-2]。通常來說，以膠囊包裝單體的使用為基礎(chǔ)，通過觸發(fā)膠囊破裂，單體釋放，啟動該單體的修復(fù)作用。關(guān)于聚合物自修復(fù)技術(shù)的若干綜述詳見其他文獻資料[3-6]。

可阻止腐蝕的自修復(fù)助劑

在使用涂料對金屬基材進行防腐保護的過程中，自修復(fù)作用可能是對基材機械性能的修復(fù)和阻隔性能，也可能本身具有防腐性能。在文獻資料[7-8]中，自修復(fù)常與涂層的薄弱部位和受損部位的腐蝕抑制相關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)工藝包括使用微膠囊，這種微膠囊與聚合物自修復(fù)中所采用的微膠囊相似，但是，其中填充的是液態(tài)或可溶性固體緩蝕劑。如果將這種微膠囊加入到涂層，并通過機械撞擊破壞膠囊外壁，釋放出的組分與腐蝕性介質(zhì)一同滲透至金屬基材。

當(dāng)緩蝕劑(例如：苯并三唑，Ce3+ 鹽)直接接觸受損部位的金屬時，就會啟動腐蝕抑制作用，防止涂層過早降解。在文獻資料[9-10]中，對自修復(fù)涂料中使用的納米容器或納米儲液膠囊的概念進行了說明，這取決于加入的緩蝕劑要進入多孔結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的納米粒子中。

進行實驗

根據(jù)下列通用程序，將液體緩蝕劑G50(HighTac公司產(chǎn)品)和Rewocoros AC 28 (Evonik公司產(chǎn)品)包裝在膠囊中，這種程序采用下文所述烏佐效應(yīng)：將緩蝕劑、單體和乙醇的混合物添加至攪拌均勻的表面活性劑水溶液中。疏水相與水相相互接觸，在體系中出現(xiàn)擴散過程。乙醇擴散到水相中，最后僅剩防腐劑。接著，形成了小液滴，通過表面活性劑達(dá)到穩(wěn)定。

實際的納米膠囊是通過乳液的表面聚合作用形成。膠囊膜的聚合作用發(fā)生在水中形成的疏水微滴界面上，且由水的質(zhì)子自遞作用引發(fā)。

以水滑石和蒙脫石為基礎(chǔ)的納米容器是人工合成的，并通過離子交換分別采用陰離子和陽離子進行改性處理。將這兩種納米容器進行不同形式的組合，并將其一起碾碎(粒徑： 300～400 nm)，可獲得一種雙納米容器，以釋放兩種組分，并形成保護沉淀物(鉬酸鋅： Nano91，鉬酸鈣： Nano92)。

采用Nano91、Nano92、 G50(Ø 150 nm)微膠囊、 Rewocoros AC 28(Ø 130 nm)微膠囊(縮寫為G50 c和Rew AC 28 c)以及液態(tài)緩蝕劑(縮寫為G50和Rew AC 28 )，就可配制出以下底漆配方：根據(jù)表1，還制成了混合緩蝕劑配方，其中含有G50 c、和Nano91或Nano92(混合比例分別為：1∶1，1∶0.6 和1∶0.3)。

用刮刀將底漆刮涂到脫脂鋼板(Gardobond C)上，干膜厚度為25 ± 2 μm。將兩根PVC管(Ø 25 mm，h = 20 mm)粘在干膜表面。在其中一根管的中央刻出一條長6 mm，寬0.5 mm的槽縫，一直通到基材表面。放置7 d后，向PVC管內(nèi)注入7 ml的Harrison溶液，并使用玻璃板進行密封(d=0.1 mm)。將這些樣品與熱循環(huán)電解荷載(TEL，在20～70 °C之間進行1 h的正弦循環(huán)[11])接觸，在規(guī)定的TEL間隔后，以鉑絲為反電極(兩種電極形狀;調(diào)制幅度：15 mV，頻率范圍：100 kHz – 0.1 Hz)，通過EIS(At-las 0441 高阻抗分析儀)表征樣品。

腐蝕層作為第二道涂層

根據(jù)圖1中所述的等效電路模型，模擬在樣品區(qū)(有/無人為缺陷)中獲得的EIS光譜。左側(cè)模型表示接觸基材表面的氣孔。這些氣孔使電解質(zhì)容易接觸基材，從而誘發(fā)腐蝕。右側(cè)的模型也包含一個缺陷，作為基材和反電極之間另一條更大的電荷載體通路。這表明：在這種情況下，通過涂層氣孔遷移的電荷載體的百分比極小。當(dāng)基體粒徑大小在電荷載體的粒徑范圍內(nèi)時，電荷轉(zhuǎn)移由分子擴散機制決定。可采用有限層Warburg元(FLW;這里是指Ws )[12]模擬這種非線性行為(異常擴散)。

因為發(fā)現(xiàn)在TEL的過程中，從底漆樣品的受損區(qū)中獲取的所有 EIS電化學(xué)阻抗譜與圖1中右側(cè)等效電路模型一致，所以可做出以下假設(shè)：在缺陷(部分包括來自破裂膠囊的液態(tài)緩蝕劑)中形成的腐蝕層充當(dāng)?shù)诙劳繉拥淖饔谩Ｔ撏繉泳哂蟹想姾奢d體粒徑規(guī)格的擴散通路。這里Rcoat 可視為缺陷中形成腐蝕的度量標(biāo)準(zhǔn)，但是Rcoat (與無缺陷模型也相關(guān))看似又不太重要。在兩種模型中， Rcorr 和Cdl (圖中未繪出)分別代表刻線下腐蝕和脫層的程度。舉例說明，圖2表示在Rew AC 28 c底漆的TEL(0 h)之前和21 h、94 h和178 h后所獲取的EIS數(shù)據(jù)。

EIS數(shù)據(jù)的系統(tǒng)解讀

正如所料，樣品在受損區(qū)域阻隔性能大幅降低，并且在進行熱循環(huán)處理之前就已經(jīng)發(fā)生了電化學(xué)過程。通過圖1中標(biāo)準(zhǔn)偏差較低(通常X2 < 0.001,∑Wi Xi 2 < 0.025)的等效電路模型，可連貫地模擬所有此類電化學(xué)阻抗譜，實現(xiàn)對數(shù)據(jù)進行系統(tǒng)地解讀。

影響阻隔性能的粒狀助劑

圖3展示在TEL為 0 h到178 h間，在完好無損區(qū)域進行的EIS中所獲取的參數(shù)Rpor 和Cdl 的偏移情況。與標(biāo)準(zhǔn)配方相比，含有G50和 G50c的底漆開始時呈現(xiàn)出較大的阻隔性能。但是，在178 h后，標(biāo)準(zhǔn)配方的阻隔性能超過了所有其他底漆配方的阻隔性能， 但Rew AC 28除外。

特別說明，與標(biāo)準(zhǔn)配方相比，含膠囊(c)或納米容器的配方具有更低的阻隔性能，產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可歸結(jié)于：加入的規(guī)定的顆粒助劑干擾了基體的連續(xù)性。

對抗脫層性產(chǎn)生了完全不同的影響

加入特定助劑似乎也影響了基材/涂料界面的附著力。到目前為止，Cdl 的最大增值出現(xiàn)在底漆G50 c上。G50 c的這一較高值是在 TEL(約10-4 Fcm-2 )后觀察到的，唯一的解釋是出現(xiàn)了氣泡[13]。實際上，TEL的影響會使內(nèi)應(yīng)力增加，很容易造成易碎膠囊的破裂，使液態(tài)G50緩蝕劑釋放。

因此，所述空G50膠囊就像氣泡一樣，并且造成了極大的Cdl 值。與此相反， Rew AC 28 c中未觀察到這種效果，其原因是因為這些膠囊的尺寸較小，及其在TEL影響下具有較好的持久性。但與標(biāo)準(zhǔn)配方相比，其他系統(tǒng)的抗脫層性得到了改善。納米容器能提供較持久的附著力，TEL誘導(dǎo)的Cdl 的增長不大也證實了這一點。

自修復(fù)、防腐底漆體系

從有缺陷的底漆區(qū)域中獲取的結(jié)果進一步表明：在出現(xiàn)缺陷的情況下，含緩蝕劑的易碎膠囊有助于降低腐蝕速度。由此可以認(rèn)為：一個底漆體系，如果在底部含有納米容器，在頂部含有含緩蝕劑的膠囊可作為有效自修復(fù)防腐涂料的良好替代品。事實上，從該系統(tǒng)中獲取的最新結(jié)果有力地證明了這種設(shè)想。

致謝

德國聯(lián)邦經(jīng)濟和技術(shù)部在政府研發(fā)支撐措施“工業(yè)合作研究”的范圍內(nèi)，通過AiF對本項目提供資助，同時，比利時Service public de Wallonie 也對該項目提供了資助。

參考文獻

[1] Jung D., Hegemann A., Sottos N.R., Geubelle P.H., White S.R., Self- healingcomposites using embedded microspheres, MD (Am. Soc. Of Mech. Engi-C dl / F · cm –2 neers) 1997, Vol. 80, pp 265-275

[2] White S.R., Sottos N.R., Geubelle P.H., Moore J.S., Kessler M.R., Sriram S.R., Brown E.N., Viswanathan S., Automatic healing of polymer composites, Nature, 2001, Vol. 409, pp 794-797

[3] Wei H., Wang Y., Guo J., Shen N.Z., Jiang D., Zhang X., Yan X., Zhu J., Wang Q., Shao L., Advanced micro/nanocapsules for self-healing smart anticorrosion coatings, J Mater. Chem. A, 2015, Vol. 3(2), pp 469-480

[4] Shchukin D.G., Container-based multifunctional self-healing polymer coa-tings, Polym. Chem., 2013, Vol. 4(18), pp 4871-4877

[5] Stankiewicz A., Szczygiel I., Szczygiel B., Self-healing coatings in anti- corrosion applications, J. Mater. Sci., 2013, Vol. 48(23), pp 8041-8051

[6] Ferreira M.G.S., Zheludkevich M.L., Tedim J., Yasakau K.A., Self-healing nanocoatings for corrosion control, From “Corrosion Protection and Control using Nanomaterials” Edited by Saji V. S. , Cook R., 2012, pp 213-263

[7] Samadzadeh M., Boura S. H., Peikari M., Kasiriha S.M., Ashrafi A., A review on self-healing coatings based on micro/nanocapsules, Prog. Org. Coat, 2010, Vol. 68(3), p 159

[8] Tavandashti N.P., Sanjabi S., Corrosion study of hybrid sol-gel coatings containing boehmite nanoparticles loaded with cerium nitrate corrosion inhibitor Progr. Org. Coat., 2010, Vol. 69, pp 384-391

[9] Shchukin D., Smart nanocontainers, polyelectrolyte and inhibitor nanolayers with regenerative ability for self-healing coatings, Pitture Vernici, 2010, Vol. 86 (7/8), pp 19-23

[10] Zheludkevich M.L., Poznyak S.K., Tedim J., Kusnetsova A., Ferreira M.G.S., Raps D., Hack T., Pitture Vernici, 2010, Vol. 86(3/4), pp 35-44

[11] Christ U., Nothhelfer-Richter R., Wanner M., Schauer T., In-depth analyses, Eur. Coat. J., 2010, Vol. 5, pp 17-21

[12] Skale S., Dolecek V., Slemnik M., Substitution of the constant phse element by Warburg impedance for protective coatings, Corr. Sci., 2007, Vol. 49, pp 1045-1055

[13] Mansfeld F., Use of electrochemical impedance spectroscopy for the study of corrosion protection by polymer coatings, J. Appl. Electrochem., 1995, Vol. 25, pp 187-202