□ 劉成樓

(國泰瑞華精藻硅特種材料有限公司，北京 100083)

　　摘要:以液態環氧樹脂、稀釋劑為基體樹脂，以腰果殼液改性酚醛胺為固化劑，以復合鐵鈦粉、磷酸鋅、氧化鐵紅、聚四氟乙烯、沉淀硫酸鋇、陶瓷微珠等為填料，在多種功能助劑的配合下制備成無溶劑環氧輸油氣管內低表面處理防腐減阻涂料。集帶銹帶油、帶濕涂裝為一體，具有防腐、減阻、耐磨等特性。

　　關鍵詞:無溶劑;低表面處理;防腐;減阻涂料

　　中圖分類號：TQ630.7+9 文獻標識碼：A文章編號：1006-2556(2014)04-0058-05

0 前 言

天然氣具有綠色環保、安全可靠、使用方便、經 濟實惠等特點受到廣大用戶的青睞。我國擁有10 000 多千米天然氣輸氣管線，天然氣中含有H2S、CO2、油、 水、固體小顆粒等腐蝕因子，這些腐蝕因子不但會對 管內壁造成點腐蝕、電化學腐蝕、多相流體腐蝕，同 時也增加界面阻力，降低使用壽命和輸氣效率。為了 提高輸氣管內壁的防腐性能和輸送效率，需要涂敷 防腐減阻涂料。目前使用的防腐減阻涂料多為溶劑 型涂料，其不但浪費能源，而且還會污染環境、傷害 人身健康，存在安全隱患。因此，無溶劑型、水性、粉 末等環保型涂料逐步代替溶劑型涂料已成趨勢。

本研究以液態環氧樹脂、稀釋劑為基體樹脂，以 腰果殼液改性酚醛胺為固化劑，以復合鐵鈦粉、磷酸鋅、氧化鐵紅、聚四氟乙烯、沉淀硫酸鋇、陶瓷微珠等 為填料，在多種功能助劑的配合下制備成無溶劑環 氧輸油氣管內低表面處理防腐減阻涂料。該涂料集 帶銹帶油、帶濕涂裝為一體，具有防腐、減阻、耐磨等 特性。

1 試驗部分

1.1 原材料

成膜樹脂：液態環氧樹脂DER 351(雙酚A/雙酚 F=50/50，環氧當量169-181，DOW)；固化劑：腰果殼 液改性酚醛胺NX2007(卡德萊)；活性稀釋劑：苯基縮 水甘油醚、腰果酚縮水甘油醚(美東)；非活性稀釋劑 NX2020(卡德萊)；顏填料：復合鐵鈦粉(無錫萬達)、 磷酸鋅、氧化鐵紅、沉淀硫酸鋇(市售)、聚四氟乙烯 (大金)、陶瓷微珠(3M)等；助劑：分散劑、消泡劑、偶聯 劑、流平劑、防沉劑、鐵銹穩定劑、防銹滲透劑、表面 活性劑等(市售)。

1.2 參考配方

無溶劑環氧輸油氣管內低表面處理防腐減阻涂 料參考配方見表1。

1.3 制備方法

A組分：將環氧樹脂、活性稀釋劑、潤濕分散劑、 消泡劑、偶聯劑等按比例稱重，加入分散罐中于300 r/ min下分散30 min，加入顏填料、鐵銹穩定劑、防銹滲透劑，在800 r/min下分散60 min，再降低攪拌速度到 300 r/min加入表面活性劑、流平劑和防塵劑，攪拌90 min后用80目濾網過濾、包裝。

B組分攪拌均勻、裝桶。

1.4 涂膜試片的制備

試片基材的選擇：以符合GB 912的普通低碳 鋼為基材，尺寸為75.0 mm×50.0 mm×25.0 mm；以 符合GB 2520的馬口鐵為基材(測柔韌性)，尺寸為 100.0 mm×50.0 mm×0.2 mm；選用低碳鋼底材按GB 9271—88進行前處理，置于柴油中浸泡5 d后取出，用 脫脂棉擦拭除去過多的油脂，使其表面留有一層薄 薄的油膜，作為帶油涂裝試片；再選用表面留有一層 氧化膜的低碳鋼，用砂紙打磨平整，使表面明顯保留 銹層，以作為帶銹涂裝試片。

涂裝：根據GB 1727—92于25 ℃、濕度在60%左 右之下進行涂裝，涂膜厚70～80 μm，在(25±2) ℃下 放置7 d后，測試其性能。

1.5 性能測試

按照相關標準對無溶劑環氧輸油氣管內低表面 處理防腐減阻涂料進行測試，其結果見表2。

2 結果與討論

2.1 基料樹脂的選擇 輸油氣管內低表面處理防腐減阻涂料應該具有 以下特性：涂膜致密性好，防腐性能優良；耐壓性良 好，涂裝施工方便，耐溫性能良好，附著力強，化學結 構穩定，耐磨性好，具有一定硬度，光滑阻力小[1]，同 時具有可帶銹、帶油、帶濕涂刷特點。

環氧樹脂的開環反應受水影響較小，環氧樹脂 分子含有大量的極性基團，較容易置換掉被涂物表面 水分子，對各種底材附著力好，且固化物體積收縮率 低，僅2%左右。環氧樹脂具有力學性能好、黏結強度 高、綜合性能優異的特點，廣泛應用于防腐蝕涂料領 域。制備無溶劑環氧防腐涂料時，必須選擇低相對分 子質量、低黏度液態環氧樹脂，如國產618或E51、殼牌 EPOIN828、陶氏DER331、南亞128等液態環氧樹脂， 這些樹脂制備的無溶劑環氧涂料一般黏度偏高、交聯 密度偏低；DER351環氧樹脂由50%雙酚A與50%雙酚 F構成，環氧當量為169～181，綜合了雙酚F型和雙酚 A型環氧樹脂的優點，且價格適中，適宜作無溶劑環 氧防腐涂料的基料樹脂[2]。DER351環氧樹脂黏度低， 固化收縮率低，較強的金屬附著力，較好的耐化學品 性和耐油性，極強的耐堿性以及綜合性能優異，相對 分子質量小，固化物交聯密大，分子鏈中羥基含量較 少，耐水抗滲性較好，且施工使用期較長，各種性能較 好，適宜作無溶劑型環氧涂料的基料。

2.2 固化劑的選擇

無溶劑環氧耐磨防腐涂料的耐磨性能和防腐性 能，在很大程度上取決于固化劑的選擇。脂肪族多元 胺、酚醛胺(如T31)與環氧樹脂的反應太快，放熱量 大、活化期短，形成的涂膜硬而脆且毒性大，不適宜 作無溶劑環氧涂料的固化劑使用。聚酰胺固化劑雖 然與環氧樹脂的固化產物柔韌性好、毒性低、耐腐蝕 性好，但其低溫固化性差、與環氧樹脂相容性差；腰 果殼液合成的改性酚醛胺固化劑，對底材有極佳的 附著力和浸潤能力，優異的低表面施工性能，在潮 濕、帶銹表面可正常使用，具有優異的耐化學性能、 耐鹽霧性，與各種環氧樹脂相容性好，其分子結構中 含有大量能促進環氧樹脂固化的酚羥基和常溫反應 活性高的脂肪胺，使固化體系在冬季低溫條件下也 能快速固化，同時極性好的羥基還能增強對底材的 潤濕和附著力。另一方面，腰果殼油衍生物一般是以 含不飽和雙鍵的碳15長鏈取代酚為基礎，碳15長鏈 能給體系提供優異的耐水性和柔韌性。同時，取代酚 中含有苯環結構又具有耐化學腐蝕性能好的特點。 腰果殼油改性酚醛胺與低分子聚酰胺環氧固化體系，在5 ℃條件下固化速度比較見表3。

由表3可以看出，低溫(5 ℃)條件下，腰果殼油改 性酚醛胺比低分子量聚酰胺環氧固化體系開環反 應、交聯速度要快得多。適宜用作無溶劑環氧防腐減 阻涂料的固化劑。 2.3 稀釋劑的選擇 無溶劑環氧防腐減阻涂料雖然使用了液態環氧 樹脂DER 351做基料，但是黏度仍然偏高，施工困難， 所以需要選用適宜的稀釋劑來調節涂料黏度。常使 用的環氧稀釋劑有脂肪族縮水甘油醚(AGE)和丁基 縮水甘油醚(BGE)，由于這些稀釋劑有較大氣味和 毒性，對環氧樹脂的性能有一定負面影響，不適合大 量加入。以腰果殼液改性的縮水甘油醚不但具有反 應活性，而且具有低毒性，明顯改善環氧固化物的柔 韌性和抗沖擊性。以腰果殼液改性的不揮發稀釋劑 LITE-2020，黏度低、稀釋效率高，既能保證涂膜的理 化性能，又能調節施工操作時間，還能提高涂膜的柔 韌性和流平性。其獨特的結構使它能與各種環氧體 系有極好的相容性，對施工表面有很強的浸潤性能， 對涂層的防腐、防護具有很好的促進作用[3]。稀釋劑 對性能的影響，見表4。

本文選擇m(苯基縮水甘油醚)∶m(腰果酚縮水 甘油醚)∶m(非活性稀釋劑)=1∶1∶2.5混合稀釋劑， 用量為9%。

2.4 顏填料的選擇

當成膜物確定后，顏填料的選擇及其用量就成 了決定涂料防腐減阻性能好壞的關鍵因素之一。防 腐涂料的作用機理是：(1)涂層的隔離屏蔽作用；(2)涂 膜的鈍化緩蝕作用；(3)電化學保護作用。減阻涂料的 作用機理是：(1)提高涂膜光滑度、減小粗糙度、降低 摩阻系數；(2)涂膜表面能低，減少流體中雜質沉淀與 附著，保持表面光潔。基于以上要求，本試驗配方中 防銹顏料選擇了復合鐵鈦粉、磷酸鋅、氧化鐵紅，填 料選擇了聚四氟乙烯粉、沉淀硫酸鋇、陶瓷微珠。

復合鐵鈦粉是由多種不同形態的磷酸鹽與硅 基、鈦基、鐵基氧化物及氧化釔等納米粉體復合而成 的，其自身有一定的防銹能力。磷酸鹽中的磷酸根可 與鋼鐵表面的鐵原子反應，生成不溶于水的磷酸鐵 絡合鹽，并牢固地附著在鋼鐵表面，起到鈍化緩蝕作 用，并隔絕了水、氧、氯離子等，起到化學防銹作用。

磷酸鋅的防銹機理，具體為在損傷的涂膜位置 上發生初期腐蝕而使鋼鐵表面產生局部陽極和陰 極，這樣使溶解的亞鐵鹽和鐵鹽發生水解，水解出的 質子就與磷酸鋅作用產生磷酸和鋅離子，Zn2+與金屬 表面Fe2+也形成難溶性絡合物Fe[Zn3(PO4)]沉淀，起 陰極抑制劑的作用，形成陰極保護[4]。

氧化鐵不僅是一種著色顏料，同時還可以對銹 層起到良好的穩定作用，對提高涂層的抗濕熱性效 果明顯。

聚四氟乙烯(PTFE)是制備潤滑涂料、不粘鍋涂 料、脫模涂料的主要原料，將其添加于環氧防腐減阻 涂料中，可使涂膜具有潤滑性、較低的磨擦系數、耐 磨性、耐高低溫變性、耐腐蝕性等，同時PTFE具有低 表面能特點，賦予涂膜疏水性、耐沾污性、防雜質附 著性，提高了天然氣的輸氣效率。

陶瓷微珠為球形結構，銀白色，硬度高，耐磨損， 耐腐蝕，耐沾污，流平好。超細陶瓷微珠分散在環氧 涂料中，陶瓷微珠吸收成膜物質而成為準交聯點，與 不規則立體結構無機填料相比，球形顆粒與環氧固 化物結合得更牢固，形成的涂層附著力、抗沖擊性、 耐磨性等更優異。分布在涂膜表面的陶瓷微珠，在受 到流體沖擊時，陶瓷微珠起滾珠潤滑作用，對涂膜起 保護作用；同時陶瓷微珠引發成膜物微裂紋，吸收和 消釋大量沖擊能，減輕涂層進一步破損。

硫酸鋇具有硬度高、耐磨損、耐化學品性等特 點。

2.5 功能助劑的作用

2.5.1 硅烷偶聯劑的作用

硅烷偶聯劑具有兩種不同的反應基團：親無機 基團和親有機基團。親無機基團與無機物表面的化 學基團反應，形成強固的化學鍵合；親有機基團與有 機分子反應或物理纏繞，從而使有機與無機材料界 面實現化學鍵接[5]。

硅烷偶聯劑的加入使環氧涂料在潮濕界面能顯 著提高附著力。其機理是：在涂料涂布施工后，硅烷 向涂料與底材界面遷移，此時遇到水分可水解成硅 醇基，硅醇基與底材表面上的羥基形成氫鍵或縮合 成Si—O—M(M代表無機表面)共價鍵，同時，硅烷各 分子間的硅醇基又相互縮合成網狀結構的覆蓋膜。 另外，硅烷在涂層內將有機物與無機物進行橋接，形 成緊密的網狀結構，增強涂層內聚力和耐水浸蝕的 穩定性。在配方中其他因素不變的條件下，只改變硅 烷偶聯劑的用量，檢測其對涂膜附著力的影響，見圖 1。

2.5.2 鐵銹穩定劑的作用

鐵銹是一種金屬腐蝕產物，其主要成分是三價、 二價鐵氧化物和其氧化物的水合物，以及微量硫酸、 碳酸的鐵鹽等。由于鐵銹中除Fe3O4比較穩定外，其余 成分會繼續腐蝕鋼鐵，使銹蝕向表面和縱深發展，因 此應加入鐵銹穩定劑以終止鐵銹發展[6]。含氮有機化 合物胍鹽可使鐵銹溶解，生成結構復雜的雜多酸，其 難溶于水而沉淀變成涂膜的一種成分保護鋼鐵。

2.5.3 防銹滲透劑的作用

石油磺酸(鋇、鈉、鈣)鹽具有很強的滲透作用，可 使樹脂基料能更好地滲透到銹蝕層內部，增加防腐 蝕底漆與生銹鋼鐵的附著力，封閉銹蝕層的孔隙，屏 蔽水、氧、氯離子等滲透因子，提高涂層的防腐蝕性 能。

2.5.4 表面活性劑的作用

當鋼鐵表面存在油脂的條件下，一般涂料很難 附著，因此必須徹底除油，可采取機械方法和化學方 法除去油污。但油屬于非極性化合物，常溫下很難使 其發生化學反應，可采取絡合、乳化方法對油分子進 行化學處理。添加表面活性劑對油分子進行乳化，使 油分子從基材表面脫離，轉移漂浮在涂層表面，以利于帶極性基團的涂料緊密地附著在鋼鐵表面。

3 結 語

本研究以液態環氧樹脂D.E.R 351為基體樹脂， 以丁基縮水甘油醚、腰果酚縮水甘油醚、腰果殼液 改性非活性稀釋劑為稀釋劑，以腰果殼液改性酚醛 胺NX2007為固化劑，以復合鐵鈦粉、磷酸鋅、氧化鐵 紅、聚四氟乙烯、沉淀硫酸鋇、陶瓷微珠等為填料，在 多種功能助劑的配合下制備成無溶劑環氧輸油氣管 內低表面處理防腐減阻涂料。該涂料集帶銹帶油、帶 濕涂裝為一體，具有防腐、減阻、耐磨等特性。廣泛應 用于輸油、天然氣及輸水管道內壁涂裝。

參考文獻

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收稿日期 2013-12-29